Холодный утренний туман, оседающий на землю, столб дыма над костром, взвешенные частицы в воде рек и озер — все это мы видели множество раз.
Нас постоянно окружают дисперсные системы
Понимание коллоидных систем важно для общего понимания образования гидроокиси железа в водоочистке и принципов фильтрации. Этот старый советский обучающий фильм отлично рассказывает о том, что такое коллоиды, как они образуются и взаимодействуют с окружающей средой. СМОТРИМ! Если смотреть не получается — читаем.
Они состоят из вещества в мелкораздробленом состоянии — дисперсной фазы и среды в которой эта фаза распределеа и которую называют дисперсионной средой.
Величина частиц и степень их дисперсности может быть различной. Сравнительно большие размеры частиц имеют грубодисперсные системы — взвеси и эмульсии.
В истинных растворах вещество находится в виде молекул или оинов распределенных равномерно среди молекул растворителя.
Частицы грубодисперсных систем хорошо видны в микроскоп. Например, молоко, представляющее эмульсию капелек жира в сыворотке, дым — это множество твердых частиц, взвешенных в воздухе.
Грубодисперсные системы неустойчивы и со временем дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды (выпадает в осадок).
По размеру частиц промежуточной положение между истинными растворами и взвесями занимают коллоидные растворы — золи.
Коллоидные частицы очень малы. И все же они могут состоять из сотен и тысяч молекул.
Свойства коллоидных растворов
Коллоидные частицы настолько малы, что не видны в обычный микроскоп. По внешнему виду коллоидный раствор нельзя отличить от истинного. Однако, если на освещенный коллоидный раствор посмотреть сбоку, то свет луча будет виден, как светлая дорожка, образовавшаяся от рассеивания света частицами. Это явление используют для распознавания коллоидных растворов.
В истинном растворе свет луча не виден, так как молекулы и ионы истинного раствора слишком малы и не рассеивают его.
В коллоидном — свет хорошо заметен. Он образует так называемый конус Тиндаля. Частицы коллоидных растворов под уадарами молекул растворителя совершают непрерывные хаотические перемещения. Это явление носит название Броуновского движения.
Из-за очень малых размеров коллоидные частицы имеют огромную суммарную поверхность.
Поверхность кубика с длинной ребра в 1 см составляет всего 6 квадратных сантиметров.. Но если 1 кубический сантиметр вещества раздробить на части объемом в 1 кубический микрон, то общая их поверхность увеличится в 10 тысяч раз. Поэтому и поглотительные свойства у коллоидных частиц проявляются значительно сильнее, чем у нераздробленного вещества.
Железная вода – как ее очистить
Читатели FORUMHOUSE хорошо знают, что даже в артезианской скважине качество воды оставляет желать лучшего.
Одной из самых распространенных проблем, с которой сталкиваются загородные домовладельцы, является вода с повышенным содержанием железа.
Содержание железа в питьевой воде
Первый признак этого – ржавые подтёки на сантехнике и желтизна на постиранном белье, а так же это может быть запах, который издает железо в питьевой воде.
Железо в воде из скважины
Можно заказать монтаж водоочистной установки в специализированной фирме. Но влетит это в копеечку.
Valexs:
– Я завершил бурение скважины на участке. Воды много.
На вид она кристально чистая, но сильно воняет железом и даже на вкус отдаёт ржавчиной.
Если налить её в банку, то часов через 12 она начинает желтеть, а через сутки на дно выпадает бурый осадок. Поэтому я решил сделать анализ, чтобы узнать про содержание железа в воде и концентрацию других соединений и примесей, вот что получилось:
Столько, сколько содержит эта вода железа, организм человека просто не усвоит, возможно даже отравление! Если из вашего крана течет вода с железом, вред, который она приносит организму, может быть достаточно серьезным.
До 90% питьевого водоснабжения в окрестностях Москвы обеспечивают подземные воды, и почти по всей области они, по данным МНПЦ «Геоцентр-Москва», имеют переизбыток содержания железа и марганца. По мнению ВОЗ (Всемирной организации здравоохранения), повышенное железо в воде недопустимо, безопасный для здоровья уровень – если содержание железа в воде не превышает 2-3 мг/литр.
Valexs:
– Для того чтобы очистить воду с таким составом, с меня запросили 150 тыс. руб. (за фирменную очистную станцию).
Пользователи нашего сайта предлагают сэкономить – смонтировать эффективную и недорогую станцию по обезжелезиванию самостоятельно!
Прежде чем приниматься за работу, необходимо узнать: какое именно у вас железо в воде и степень его концентрации, т.к. от этого зависит эффективность установки. Также нужно выяснить: нет ли содержания каких-либо болезнетворных микробов и вредных химических элементов, оказывающих вредное влияние на организм. Иначе одной очисткой от железа не обойтись. Поэтому, задавшись целью повысить качество воды, в первую очередь ее следует сдать на лабораторный анализ!
Как выглядит вода с большим содержанием железа
Железо в воде содержится в двух основных формах. На рисунке мы видим двухвалентное и трехвалентное железо.Железо в воде содержится в двух основных формах:
Двухвалентное – растворимо в воде.
Поэтому такая водичка (после забора из скважины) кажется чистой и прозрачной, содержания посторонних примесей незаметно.
Но если налить ее в открытую ёмкость и дать ей отстоятся некоторое время, то под влиянием кислорода железо, растворённое в ней, постепенно окисляется и выпадает на дно в виде желтовато-бурого осадка
.
Трёхвалентное – нерастворимо. Повышенное содержание железа в воде сразу выдает себя характерным желтоватым оттенком.
Вода, содержащая железо.
Чаще всего вода может содержать избыток растворённого двухвалентного железа.
Влияние воды на железо
Принцип действия обезжелезивающей очистительной установки основан на том, что двухвалентное железо при контакте с кислородом воздуха окисляется и, превратившись в трёхвалентное, выпадает в осадок. Остаётся только ускорить этот процесс, для чего вода дополнительно насыщается кислородом.
Valexs:
– Моя система водоочистки работает так. В скважине установлен погружной насос. Он нагнетает воду в бочку объёмом в 250 л. Сверху бочка закрыта крышкой с отверстиями. На крышку, вверх дном, я установил обычное пластиковое ведро на 10 литров. В центре ведра, над крышкой высокой бочки, установлена насадка для полива, как у лейки от душа, направленная в дно ведра.
Вода с превышением железа, прокачиваемая под давлением, вылетает из отверстия в лейке и ударяется в дно ведра. При ударе она разбивается в водяную пыль и под воздействием этого до предела насыщается кислородом. После чего капли, уже обогащённые кислородом, стекают по стенкам ведра и через просверлённые отверстия попадают обратно в накопительную бочку.
Благодаря «душированию», жидкость максимально насыщается большим количеством кислорода, а вредный минерал быстро выпадет в «железный осадок».
Valexs:
– Таким образом, у меня реализована аэрация. Сама бочка заполняется автоматически. Уровень воды регулируется электродами разной длины. Как только он понижается, включается погружной скважинный насос.
После бака с водой форумчанин смонтировал ещё один насос, который поддерживает необходимое давление в водонапорной системе дома. После насоса установлена самодельная колонна – ёмкость для наполнителя-катионита, который дополнительно очищает и умягчает воду, делая ее пригодной и для питья.
Колонна изготовлена из полиэтиленовой трубы диметром 20 см. Концы трубы форумчанин закрыл пластиковыми заглушками на шпильках, в качестве прокладки использовал резину от камеры.
Ёмкость с катионитом необходимо регулярно промывать обратным потоком воды.
Valexs:
– Промывка занимает около 45 мин., в процессе отключается скважинный насос, а вся сточная вода из накопительной бочки и колонны последовательно (для этого переключаются краны) сбрасывается в канализацию.
Чем больше концентрация железа в воде, тем быстрее «слёживается» катионит. Поэтому для расчёта частоты промывок берётся следующее значение: в среднем 1 л катионита поглощает около 1 грамма железа.
На основании анализа воды и водопотребления рассчитывается частота промывок. Стандартная частота промывок – 1 раз в 7 дней, но она может быть и большей.
Lmv16:
Следует помнить, что в канализацию при обратной промывке по стокам одномоментно сбрасывается большое количество сточной жидкости! Поэтому необходимо заранее просчитать её ёмкость.
На FORUMHOUSE вы можете также найти способы решения таких проблем, как железо в сточной воде, жесткость, примеси, которые могут в ней содержаться, неэффективность фильтров и т.д.
Система очистки Valexs-а эксплуатируется более четырех лет, что подтверждает её эффективность. На монтаж системы и покупку всего необходимого оборудования форумчанин потратил всего 15 тыс. руб.
Станция работает отлично, но пользователь нашего сайта с ником Andre.voda предлагает усовершенствовать установку.
– Я бы рекомендовал использовать не ведро, а перевёрнутую бочку с горловиной меньшего диаметра, чем у накопительной бочки. И чем длиннее бочка, где происходит аэрация, тем лучше.
Подобные системы очистки от превышения вредных примесей стали настолько популярны среди форумчан, что можно говорить о целой серии самодельных безнапорных аэрационных установок.
ДУБ-ДУБОМ:
– У меня превышение уровня железа – 48 мг/л, это выше нормы.. Много думал, как перестать вредить себе и семье и пришёл к выводу, что принудительная аэрация – лучший способ очистить воду от избыточного железа.
Т.к. количество примеси зашкаливало, ДУБ-ДУБОМ модернизировал аэрационную установку, смонтировав систему из трёх бочек по 500 литров каждая.
Для ускорения процесса окисления аэрация ведётся круглосуточно.
Часовой расход воздуха, подаваемый компрессором, составляет 3000 литров/час. В итоге концентрация понизилась до 0.15 мг/л!
Безопасная для организма питьевая вода.
На FORUMHOUSE вы узнаете об особенностях выбора системы водоснабжения и отопления, прочитаете обо всех нюансах монтажа самодельной системы водоочистки. Познакомитесь с рассказом о том, как наша форумчанка самостоятельно собрала безнапорную аэрационную установку.
У нас собран весь опыт пользователей FORUMHOUSE по самодельным системам водоподготовки.
Из нашего видеоролика вы узнаете о самых последних новинках по системам очистки воды. А из еще одного о системе водоснабжения дома из колодца на базе конденсационного котла.
Коллоидное железо в воде что это
1. ВВЕДЕНИЕ
Во многих регионах РФ, в том числе в Москве и Подмосковье, содержание железа в воде для большинства источников водоснабжения превышает допустимое рекомендациями СанПиН 2.1.4.1074-01. Ограничение на содержание железа в питьевой воде введено в СанПиН по органолептическим признакам имеет ПДК равным 0,3 мг/л. Избыточное количество железа в воде при ее употреблении просто в быту приводит к неблагоприятному воздействию на кожу, влияет на морфологический состав крови, может быть причиной возникновения аллергических реакций.
Вода, содержащая железо в концентрациях 1,0-1,5 мг/л и более, имеет желтовато-бурую окраску, повышенную мутность, железистый привкус, поэтому непригодна для питья. И даже в таких концентрациях железо не представляет прямой угрозы здоровью человека (если не пить ее постоянно), но и в менее низких концентрациях оно может причинить значительный вред бытовой и промышленной технике. Так уже при содержании общего железа 0,5 мг/л начинается интенсивное образование рыхлого шлама из хлопьевидных осадков в системах водоснабжения. Скопления шлама вызывают засоры со всеми вытекающими из этого последствиями, как для систем водоснабжения, так и для промышленной и бытовой техники. Страдает от повышенных концентраций железа также «белизна» ванн, раковин и другой сантехники. А во многих производствах (медицинская, пищевая, электронная отрасли промышленности и др.) требуется еще более высокая степень очистки воды от примесей этого элемента. Особенно это актуально при дальнейшем использовании в процессах очистки воды таких ступеней как обратный осмос, электродеионизация. Хотя и не менее важно защитить от железа обычную стадию умягчения воды.
Именно поэтому удаление железа из воды (обезжелезивание), понижение его концентрации до допустимых норм является одной из самых насущных задач водоподготовки.
Содержание железа в разных источниках водоснабжения значительно отличается как по форме соединений железа, так и по его суммарной концентрации.
Анаэробная (не имеющая контакта с воздухом) прозрачная грунтовая вода может содержать соединения двухвалентного железа (Fe +2 ) до нескольких мг/л без ее помутнения при прямой подаче из источника. Однако при контакте с кислородом воздуха двухвалентное железо окисляется до трехвалентного коллоидного состояния, придавая воде характерный красно-коричневый оттенок.
Поэтому для начала давайте разберемся с формами существования железа в природных водах (колодец, песчаная скважина, артезианская скважина), а далее обсудим методы очистки.
2. ПРИРОДНЫЕ ФОРМЫ ЖЕЛЕЗА В ВОДЕ.
2.1. Формы железа в поверхностных водах.
Как ни странно, поверхностные воды (или так называемая «верховодка») служат основным источником водозабора для водоснабжения городов, крупных посёлков, промышленных предприятий, коттеджей и дач. Содержание железа в таких источниках обычно находится в пределах десятых долей миллиграмма на литр воды, но может превышать допустимую норму (0,3 мг/л). Как правило, железо поверхностных вод встречается в составе комплексов с солями гуминовых кислот (гуматы). Естественно, что повышенное содержание железа наблюдается в болотных или торфянистых водах, где концентрация гумусовых веществ велика. В этом случае содержание железа в воде может достигать 10 мг/л, а иногда 25 мг/л.
Гуминовые комплексы железа относят к так называемому растворимому органическому железу. К органическому железу относят еще и коллоидное железо, находящееся в воде во взвешенном состоянии в составе коллоидных частиц, образованных крупными органическими молекулами (танины, лигнины), а также бактериальное железо, которое получается в процессе жизнедеятельности железобактерий, окисляющих двухвалентное железо до трёхвалентного состояния. Бактериальное железо сохраняется в желеобразной оболочке вокруг бактерий, создающих радужные пленки на поверхности водоемов (баков) или слизистые сгустки и пленки в системах водоснабжения (наша справка).
Гуминовые комплексы железа являются чрезвычайно устойчивыми комплексными соединениями железа. Поэтому процесс «обезжелезивания» таких комплексов складывается из достаточно большого количества стадий, которые мы опишем немного позже.
Все приведенные данные относятся также к колодезным водам и водам, полученным из, так называемых, «песчаных скважин».
2.2. Формы железа в скважных водах.
Скважинные инфильтрационные воды забираются с небольшой глубины (поверхностные скважины или песчаные) и по своему составу близки к составу поверхностных вод с невысоким, но вполне вероятно, превышающим ПДК содержанием железа. Они, как правило, обогащены кислородом и поэтому в инфильтрационных водах железо присутствует в трехвалентной форме. Однако в последнее время при очистке от железа воды, добытой из песчаной скважины, специалистам приходится сталкиваться с тем, что эта вода имеет все тенденции и состав, чтобы быть отнесенной к поверхностным водам. А самое главное иногда, эти воды содержат железо, концентрация которого в десятки раз превышает ПДК. При этом чаще всего это гуматы железа.
Артезианские воды, забираемые с большой глубины (так, что между ними и инфильтрационными водами находится хотя бы один водонепроницаемый слой, наиболее пригодны для использования в качестве питьевой воды. Они лучше других вод очищены природными фильтрами от антропогенных загрязнений и защищены от проникновения болезнетворных микроорганизмов. В то же время именно в таких глубинных скважинных водах концентрация железа порой бывает наиболее высокой. В подземных водах с малыми значениями pH и с низким содержанием растворенного кислорода может наблюдаться концентрация железа до нескольких десятков миллиграммов в 1 л. В районах же залегания сульфатных руд и зонах молодого вулканизма концентрации железа могут достигать сотен миллиграммов на литр.
В артезианских скважинных водах железо преимущественно присутствует в двухвалентном состоянии, обычно в виде растворенного бикарбоната – Fe(HCO3)2. Встречаются также карбонатная (FeCO3), сульфатная (FeSO4) и сульфидная (FeS) формы растворенных соединений двухвалентного железа. В трехвалентном состоянии растворенное железо встречается крайне редко в виде сульфатов (Fe2(SO4)3) или растворимых органических комплексов.
3. МЕТОДЫ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ ВОДЫ.
Необходимая степень обезжелезивания воды определяется конечными целями, для которых эта вода будет использоваться. И хотя на сегодняшний день не существует единого универсального метода комплексного удаления всех существующих форм железа из воды, но используя ту или иную схему очистки, все равно можно добиться желаемого результата в каждом конкретном случае.
Окисление двухвалентного железа (Fe 2+ ) кислородом, содержащимся в воде, происходит медленно. Его скорость зависит от величины рН среды и достигает приемлемой для практических целей при значении рН > 8.
Для примера, в замкнутой системе (без доступа воздуха) двухвалентное железо (Fe 2+ ) полностью окисляется около 24 часов, а в открытой системе в течение 4 – 6 часов.
Поэтому для интенсификации процесса окисления железа прибегают к подщелачиванию воды, ее перемешиванию, аэрации, обработке хлором или каким-либо другим окислителем. Данную стадию можно назвать – стадией предварительной подготовки воды для обезжелезивания.
Таким образом, в целом, традиционные методы предварительной подготовки воды для обезжелезивания основываются:
Эти методы позволяют предварительно подготовить воду для перевода железа из двухвалентного в трехвалентное состояние с образованием нерастворимого гидрооксида железа (III).
Более подробно способы предварительной подготовки воды для обезжелезивания мы рассмотрим чуть ниже.
Однако выбор стадий очистки обезжелезивания воды на этом не оканчивается, поскольку после выбора способа предварительной подготовки воды для обезжелезивания необходимо выбрать способ ускорения реакции окисления, а также метод удержания нерастворимого гидрооксида железа (III), который, впоследствии, может удаляться отстаиванием и (или) фильтрацией с добавлением коагулянтов (флокулянтов), если это потребуется.
В настоящее время наиболее широко применяемым для промышленного водоснабжения отдельных предприятий, отдельных коттеджей или коттеджных поселков является метод каталитического обезжелезивания. Метод основан на ускорении процесса реакции окисления из двухвалентного состояния железа в трехвалентное в слое зернистого материала – катализатора обезжелезивания.
При этом реакция окисления железа происходит внутри напорного резервуара на скорых насыпных фильтрах, в которых засыпным слоем служит специальная фильтрующая среда с каталитическими свойствами. В первую очередь каталитические и фильтрующие свойства этих материалов определяются их высокой пористостью, обеспечивающей среду, как для протекания реакции окисления двухвалентного железа, так и обуславливающей способностью к удержанию окисленного трехвалентного железа внутри насыпного слоя. Сравнительные характеристики катализаторов обезжелезивания приведены в Таблице 1.
Выбор катализатора обуславливается только качеством исходной воды и необходимой скоростью объемной фильтрации. При этом необходимо учитывать вроде бы незначительные факторы: значение рН исходной воды, совместимость каталитического слоя с дозируемыми реагентами и пр.
Необходимо учесть и тот фактор, что практически всегда обезжелезивание происходит одновременно с удалением из воды марганца, который окисляется значительно труднее, чем железо, и при более высоких значениях pH. То есть, при высоком содержании марганца в исходной воде лучше всего осуществить пропорциональное дозирование щелочного раствора для увеличения рН.
Казалось все … НЕТ! Дело в том, что даже «самый хороший катализатор обезжелезивания» сможет удержать коллоидные частицы железа в диапазоне 10 – 25 мкм, остальные «проскользнут» дальше в систему водоснабжения. Исследования показали, что размер этих частиц составляет 1 – 7 мкм. Поэтому на финише необходим «фильтр-полицейский», которым, как правило, является патронный фильтр с картриджами глубинного типа, 5 мкм с переменной плотностью укладки волокон и пост-фильтром 1 мкм.
Итак, блок схема процесса обезжелезивания воды в идеале должна выглядеть следующим образом:
Давайте кратко разберем весь процесс обезжелезивания постадийно.
4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА.
4.1. Аэрация.
Во многих случаях вода, прошедшая обезжелезивание аэрацией с последующим отстаиванием и фильтрацией, уже оказывается пригодной к употреблению в качестве питьевой. По такой упрощенной схеме обезжелезивание эффективно, когда исходная концентрация железа не превышает 10 мг/л (при содержании двухвалентного железа не менее 70% от общего), концентрация H2S не более 2,5 мг/л. Окислительно-восстановительный потенциал воды (редокс – потенциал (Red-Ox или Eh)) после аэрации не должен быть ниже 100 мВ, а индекс стабильности (индекс Ланжелье) не менее 0,05.
Выбор способа упрощенной аэрации зависит от параметров исходной воды. Например, для полного окисления двухвалентного железа Fe 2+ в пределах до 5 мг/л требуется проводить аэрацию в течение 14 мин. В ходе аэрации происходит временное снижение рН воды. После завершения гидролиза величина рН воды повышается. Но, если концентрация сероводорода выше 0,5 мг/л, а свободной углекислоты – более 40 мг/л, то введения воздуха в трубопровод под напором не требуется – достаточно предусмотреть открытую емкость со свободным изливом в нее воды. Аналогичного эффекта можно достичь с помощью фонтанирования или душирования. Если же содержание железа в исходной воде выше 10 мг/л, то необходимо применять двухступенчатую схему обезжелезивания с предварительным дозированием какого-либо сильного окислителя и предварительной очистке воды на насыпных механических фильтрах. Об этом мы поговорим позже.
Не входящее в состав органических комплексов двухвалентное железо в присутствии кислорода воздуха или же кислорода, растворенного в воде, окисляется до трехвалентной формы. Этот процесс описывается следующим образом:
Расчет установки для обработки воды гипохлоритом натрия в первую очередь требует определить расход активного хлора на процессы окисления, обеззараживания и разрушение сероводорода.
4.2.2. Озонирование.
Перспективность применения озонирования как деструктивного метода (в том числе для окисления двухвалентного железа) обусловлена тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемой воды, мало ее загрязняет продуктами основных и побочных реакций, а сам процесс легко поддается полной автоматизации. Озон можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технический кислород или атмосферный воздух.
В процессе обработки воды озон, подаваемый в реакционную камеру в виде озоно-кислородной или озоно-воздушной смеси, вступает в сложный многостадийный процесс физико-химических взаимодействий с водой и содержащимися в ней загрязнениями.
Первоначально взаимодействие озона с водной средой обусловлено процессами диффузионной и турбулентной массопередачи на границе раздела фаз газ-жидкость, образованной всплывающими газовыми пузырьками. В результате этого одна часть молекул озона оказывается абсорбированной на внешней поверхности пузырьков, другая же растворяется в воде. Это так называемое «прямое окисление». Реакции прямого окисления веществ озоном описываются окислительно-восстановительными уравнениями, результатом которых с учетом полноты завершения процесса могут быть вещества с большей положительной валентностью или окислы находивших в воде веществ.
В дальнейшем же действие озона сопровождается химическими взаимодействиями с загрязнениями, которые условно можно представить тремя основными типами: окисление радикалами, озонолиз, озонокатализ. Так называемое непрямое окисление.
Этот процесс происходит при большом числе активных радикалов, например ОН*, образующихся в результате саморазложения озона в воде. Скорость непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей. Некоторые вещества подвергаются лишь прямому окислению, а другие, такие как органические кислоты с малой молекулярной массой, только лишь окислению радикалами. Полное же окисление может осуществляться только лишь совместным или последовательным воздействием прямого окисления и окисления радикалами.
Расчет установки для обработки воды озоном в первую очередь требует определить его расход на процессы окисления как двухвалентного железа, так и, обеззараживания и разрушение сероводорода, а самое главное – вычислить время контакта озона с водой.
4.2.3. Коагуляция.
В обычных условиях процесс осаждения коллоидных частиц гидрооксида трёхвалентного железа (размер частиц 1-3 мкм) при отстаивании происходит медленно. Укрупнение этих частиц а, следовательно, ускорение осаждения достигают добавлением коагулянтов. Этого же требует применение на водоочистных сооружениях традиционных песчаных или антрацитовых фильтров, которые неспособны задерживать мелкие частицы. Так же плохо эти фильтры задерживают органическое железо.
Внесение в обрабатываемую воду коагулянтов производят с помощью насосов-дозаторов методом пропорционального дозирования.
Медленное осаждение коллоидных частиц гидроксида железа (III) вкупе с малой эффективностью применения окислителей и аэрации по отношению к органическому железу, а также ограничение по верхней концентрации железа в исходной воде затрудняет применение традиционной промышленной схемы обезжелезивания в сравнительно небольших автономных системах, работающих с высокой производительностью. В таких схемах применяются иные установки, обезжелезивание в которых проводится по принципам каталитического окисления с последующей фильтрацией или ионного обмена.
5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЕ.
Это наиболее широко применяемый сегодня метод для промышленного водоснабжения отдельных, не самых крупных предприятий, отдельных коттеджей или коттеджных поселков.
Установки для каталитического окисления железа и фильтрации компактны и отличаются достаточно высокой производительностью 0,5 – 30,0 м 3 /ч и более в зависимости от используемого катализатора, исходных качеств воды, геометрических и эксплуатационных характеристик резервуара (баллон либо из стекловолокна, либо нержавеющей стали).
Реакция окисления железа происходит внутри напорного резервуара на скорых насыпных фильтрах, так называемых фильтрах обезжелезивания, которых насыпным слоем служит специальная фильтрующая среда с каталитическими свойствами, т.е. катализатором обезжелезивания.
В качестве фильтрующих загрузок насыпных фильтров обезжелезивания используют природные, содержащие диоксид марганца, или искусственно модифицированные материалы, обогащенные диоксидом марганца в процессе их производства.
Все гранулированные каталитические фильтрующие материалы, используемые для обезжелезивания и деманганации воды, схожи в том, что их каталитическая активность базируется на свойствах диоксида марганца, который определенным образом распределяется на развитой поверхности зерна катализатора. Основа материала матрицы катализатора может меняться, но функция диоксида марганца всегда остается неизменной: его способность сравнительно легко изменять свое валентное состояние.
Двуокись марганца MnO2 (диоксид марганца), оксид марганца (IV)) – хрупкие кристаллы темно-серого или темно-коричневого цвета; является наиболее распространенным в природе соединением марганца (Mn). Наиболее устойчивой формой диоксида марганца является его тетрагональная β-форма с плотностью до 5026 кг/м 3 ; в природе «пиролюзит» – минерал, который известен человеку с древности; парамагнетик; токсичен. Твердость пиролюзита по шкале Мооса составляет 6-6,5 единиц. Разлагается при температуре выше 580°C – начинает отщеплять кислород и переходить в оксид марганца (III) Mn2O3 (сесквиоксид) (с промежуточным образованием окислов типа x·Мn2O3 · y·МnO2).
В воде и в щелочах практически нерастворим. Обладает амфотерными свойствами, т.е. образует как кислоты, так и щелочи. Может проявлять себя как восстановитель, но чаще как сильный окислитель. Диоксид марганца реагирует с сильными неорганическими и органическими кислотами, такими как серная, соляная, азотная, щавелевая с образованием солей: сульфатов, хлоридов, нитратов, оксалатов. В реакции с соляной кислотой выделяется хлор (MnO2 + 4·HCl → Cl2 +MnCl2 +2·H2O); с азотной и серной кислотами – кислород. Взаимодействует с сильными окислителями. По отношению к более сильным окислителям в щелочной среде является восстановителем (образуется MnO4–); при окислительном сплавлении MnO2 со щелочами образуются манганаты.
Диоксид марганца – нестехиометрическое соединение – в его кристаллической решётке всегда наблюдается недостаток кислорода. Этой особенностью и определяются его окислительные свойства:
Окислительные свойства пиролюзита были замечены и исследователями, специализирующими в области очистки воды. Ими было обнаружено, что двухвалентное железо (Fe 2+ ) и марганец (Mn 2+ ), содержащие в растворимых и хорошо диссоциирующих в воде солях, при контакте с двуокисью марганца окисляются до трехвалентного состояния, а затем образуют нерастворимые в воде соединения. По их мнению, этот процесс можно описать следующими уравнениями химических реакций:
где, R – матрица пиролюзита.
Как видно из этих уравнений реакций, процесс каталитического окисления железа диоксидом марганца может протекать в нейтральной среде. А вот для каталитического окисления двухвалентного марганца требуется слабощелочная среда, что и наблюдается в реальности: оптимальное значение водородного показателя воды для каталитического окисления марганца обычно составляет > 8,5.
Далее катион трехвалентного железа вступает в реакцию с анионами гидроксила и образует на поверхности нерастворимый осадок гидроксила железа:
Таким образом, реакция каталитического окисления железа и марганца на пиролюзите будет протекать до тех пор, пока на его поверхности будет «открытые» активные центры – диоксид марганца. После того, как они «иссякнут», каталитическую способность материала следует восстановить. Это выполняется при помощи раствора перманганата марганца – соединения, в котором марганец находится в более высокой степени окисления, чем тот, который «закреплен» в матрице пиролюзита:
Но перед этим обязательно нужно «смыть» осадок нерастворимых примесей, которые образовались после реакции окисления, для того, чтобы освободить поверхность пиролюзита и «активировать» его, т.е. вновь создать активные центры двуокиси марганца.
Насыпные фильтры с применением природного пиролюзита для процессов обезжелезивания и деманганации воды уже в течение нескольких десятилетий широко используются в Великобритании, но, как ни странно, эти материалы относительно новы для США. Месторождения пиролюзитовых руд имеются в Украине, Грузии, России, Индии, Бразилии, США, Австралии, и Южной Африке. Пиролюзитовые руды этих месторождений подразделяют на три класса: марганцовые – при содержании Мn > 40%, Fe 3 ), что в свою очередь требует высоких объемных скоростей для проведения обратной промывки или использования для взрыхления фильтрующего слоя сжатого воздуха, чтобы обеспечить перевод частиц пиролюзита в псевдоожиженное состояние. Твердые частицы пиролюзита не деформируются и не разрушаются даже при очень активной процедуре обратной промывки, включая взрыхление сжатым воздухом. А любое трение частиц пиролюзита друг о друга только «освежает» активную поверхность MnO2.
Природный пиролюзит – кристаллическое вещество, поэтому его «рабочая» поверхность чаще всего ограничивается только поверхностью зерна катализатора. Поэтому очень часто при большом содержании двухвалентного железа в воде поверхность катализатора может просто блокироваться пленкой гидроокислов железа, образовавшейся в результате окисления. Они же могут заполнять свободный объем между зернами, тем самым увеличивая гидродинамическое сопротивление насыпного слоя.
Из природного пиролюзита изготавливаются следующие каталитические загрузки: «PYROLOX», « AquaMadix », «Catalox», «Terminox», «MangOx» и пр., в которых может содержаться до 75% диоксида марганца. В последнее время стали широко использоваться природные катализаторы, содержащие до 25% окислов марганца. На рынке РФ они представлены катализаторами марок « Сорбент АС » и « Сорбент МС ».
В «чистом» виде эти загрузки применяются достаточно редко. Обычно фильтрующий слой для процесса каталитического обезжелезивания и деманганации представляет собой смесь пиролюзита (диоксида марганца) и кварцевого песка, которая перемешана в объеме за счет барботажа сжатого воздуха до получения однородной по объему смеси. Количество пиролюзита (диоксида марганца) в этой смеси зависит от качества исходной воды и требуемой степени очистки. Как правило, соотношение пиролюзита (диоксида марганца) к кварцевому песку составляет от 10 до 50 об.%. Такая смесь обладает меньшим насыпным весом, поэтому легче подвергается процессу регенерации при ее обратной промывке.
Правда такая операция резко снижает обменную емкость каталитического слоя и, соответственно, время защитного действия фильтра. Поэтому все чаще для процессов обезжелезивания и деманганации воды используют метод предварительной обработки исходной воды каким-либо окислителем. Для этого в технологическую схему очистки перед стадией каталитического окисления включают стадию дозирования окислителя, которым может являться: кислород, озон, активный хлор, перманганат калия и перекись водорода. Это позволяет практически не «расходовать» обменную емкость фильтрующего слоя, т.к. компоненты, входящие в его состав, начинают выступать катализатора реакций окисления железа (II) и марганца (II). Приведем некоторые окислительно-восстановительные реакции, которые ускоряются в каталитическом слое насыпного фильтра обезжелезивания:
Для снижения насыпного веса каталитической загрузки, увеличения поверхности массопередачи процессов каталитического обезжелезивания и деманганации, а также для расширения возможностей более широкого применения катализаторов учеными были предприняты попытки создания синтетических каталитических материалов с использованием неорганических ионитов, обладающих развитой удельной поверхностью и катионообменными свойствами. В результате чего был создан целый ряд катализаторов, которые по своим окислительным свойствам не уступают, а порой и превосходят природный пиролюзит. В качестве основы для таких катализаторов послужили пористые материалы: различного рода алюмосиликаты, цеолиты, силикаты, глаукониты и пр. При выборе материала для основы будущего катализатора исходили из следующих требований (кроме перечисленных выше): материал должен обладать развитой пористой структурой с преобладанием в ней макропор; минерал должен обладать невысокой объемной плотностью с хорошей устойчивостью к измельчению и истиранию, а также низкой слеживаемостью. Выбранный материал-носитель дробят до нужных размеров, промывают, проводят ситовую очистку и калибровку. После чего на внутренней и внешней поверхностях носителя за счет химической и/или термической обработки наносится каталитический слой в виде диоксида марганца, массовое содержание которого варьируется от долей процента до 5% в зависимости от способа импрегнирования диоксида марганца.
Наиболее известными катализаторами, которые производятся за рубежом с использованием указанного метода, являются катализаторы «BIRM» на основе алюмосиликата и «GREENSAND» на основе глауконита (фирма «Clack Corporation», США). В России в последнее десятилетие также появилась целая плеяда синтетических катализаторов обезжелезивания: таких как, «МЖФ» на основе доломита (фирма «Альянс-Нева», г. Санкт-Петербург), «МФО-47» на основе песчаника-горельника (фирма «МФО Компоненты», г. Томск), «Экоферрокс» на основе кристобалита (фирма «Аргеллит», г. Томск) и пр.
5.1. Ионообменный метод удаления железа.
Для удаления железа этим методом применяются катиониты. Причём всё шире на смену цеолиту и другим природным ионитам приходят синтетические ионообменные смолы; эффективность использования ионного обмена при этом значительно возрастает.
Любые катиониты способны удалять из воды не только растворённое железо, но также и другие двухвалентные металлы, в частности кальций и магний, для чего они в первую очередь и применяются. Теоретически методом ионного обмена можно удалять из воды очень высокие концентрации железа, при этом не потребуется стадии окисления двухвалентного железа с целью получения нерастворимого гидроксида. Однако на практике возможности применения данного метода значительно ограничены.
В первую очередь применение ионного обмена для обезжелезивания ограничивает присутствие трёхвалентного железо, которое быстро «забивает» смолу и плохо оттуда вымывается. Поэтому любое присутствие в воде, проходящей через ионообменник, кислорода или других окислителей крайне нежелательно. Это же накладывает ограничение и на диапазон значений pH, в которых смола эффективна.
Во многих случаях использование ионообменных смол для обезжелезивания нецелесообразно, т.к., обладая более высоким сродством к катионитам, железо значительно снижает эффективность удаления на них ионов кальция и марганца, проведения общей деминерализации. Наличие в воде органических веществ, в том числе органического железа, приводит к быстрому зарастанию ионообменной смолы органической плёнкой, служащей питательной средой для бактерий. Поэтому ионообменные катиониты применяются для обезжелезивания обычно в тех случаях, когда требуется доочистка воды по этому параметру до самых низких концентраций и когда возможно одновременное удаление ионов жесткости.
5.2. Обезжелезивание мембранными методами.
Микрофильтрационные мембраны пригодны для удаления коллоидных частиц гидроксида железа (III); ультрафильтрационные и нанофильтрационные мембраны способны удалять кроме этого коллоидное и бактериальное органическое железо, а метод обратного осмоса позволяет удалять до 98% растворённого в воде двухвалентного железа. Однако мембранные методы дорогостоящи и не предназначаются конкретно для обезжелезивания. Это происходит в процессе обеззараживания воды (микрофильтрационные мембраны), при глубокой её очистке (ультрафильтрационные и нанофильтрационные) или обессоливании (обратный осмос). Кроме того, мембраны легко подвергаются зарастанию органической плёнкой и забиванию поверхности нерастворимыми частицами, в том числе ржавчиной, а также поглощают растворённое двухвалентное железо и теряют способность эффективно задерживать другие вещества. Фирмы-производители обратноосмотических мембран гарантируют сохранение их технологических свойств в период эксплуатации при содержании общего железа в воде не более 0,1-0,3 мг/л, взвешенных примесей – не более 5 мгO2/л и коллоидном индексе не более 2-4 единиц (параметры, учитывающие содержание органического железа).
Однако применение мембранных методов оправдано тем, где просто необходима высокая степень очистки воды, в том числе от железа, например, в медицинской и пищевой промышленности.
5.3. Биологическое обезжелезивание.
Этот метод подразумевает использование железобактерий, окисляющих двухвалентное растворённое железо до трёхвалентного, в целях очистки воды, с последующим удалением коллоидов и бактериальных плёнок в отстойниках и на фильтрах. В некоторых случаях это оказывается единственным приемлемым способом снизить содержание железа в воде. Прежде всего – когда концентрации железа в воде особенно велики, свыше 40 мг/л. Также применяют биологическое обезжелезивание, если в воде высоко содержание сероводорода и углекислоты. Такая вода с очень низким показателем pH не может быть очищена от избыточного железа методом упрощённой аэрации. Её подвергают фильтрации через колонии бактерий на медленных фильтрах с песчано-гравийной загрузкой. Затем подвергают сорбционной очистке для задержания продуктов жизнедеятельности бактерий и ультрафиолетовому обеззараживанию.
