Производство аммиака
Тема кодификатора ЕГЭ по химии: Общие научные принципы химического производства на примере промышленного получения аммиака, серной кислоты, метанола.
В этой статье мы рассмотрим принципы химического производства на примере получения аммиака в объеме, достаточном для решения заданий по этой теме в ЕГЭ по химии.
В промышленности аммиак получают по методу Габера – прямым взаимодействием азота и водорода в реакционной колонне:
Реакция азота с водородом обратимая, экзотермическая, гомогенная (газофазная). Для увеличения выхода аммиака необходимо смещать равновесие в сторону продукта. Согласно принципу Ле-Шателье, для смещения равновесия вправо в данной реакции необходимо повышать давление и понижать температуру. Однако низкая температура уменьшит скорость реакции.
Поэтому для повышения скорости реакции температура в процессе поддерживается все-таки высокой, 500-550 о С и в присутствии катализатора.
А для смещения равновесия применяют очень высокие давления 15-30 МПа.
В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непровзаимодействовавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.
Рассмотрим процессы, протекающие на разных участках производства аммиака:
1 этап. Трубопровод. В трубопровод подается предварительно подготовленная азотно-водородная смесь (N2:Н2=1:3) в соотношении 1 к 3.
2 этап. Турбокомпрессор. Турбокомпрессор используется для сжатия исходной смеси газов с целью повышения давления. Синтез аммиака проводится при очень высоком давлении (15-30 МПа, или 150-300 атм).
3 этап. Колонна синтеза. В колонне синтеза (контактном аппарате) производится синтез аммиака. Азотно-водородная смесь продавливается через полки с катализатором. Процесс синтеза протекает обратимо (т.е. частично) и является сильно экзотермическим, протекает с большим выделением тепла. Часть выделяющегося тепла расходуется на нагревание поступающей азотоводородной смеси с помощью теплообменников. Смесь, выходящая из колонны синтеза в холодильник, состоит из аммиака (20-30%) и не прорегировавших азота и водорода.
4 этап. Холодильник. В холодильнике реакционная смесь, которая выходит из колонны синтеза, охлаждается и направляется на дальнейшее разделение в сепаратор.
5 этап. Сепаратор. После прохождения холодильника температура реакционной смеси значительно снижается, и аммиак переходит в жидкую фазу. В сепараторе происходит разделение реакционной смеси, жидкий аммиак отделяют от азота и водорода и отправляют на склад.
6 этап. Циркуляционный насос. Циркуляционный насос возвращает не прореагировавшую смесь азота и водорода в контактный аппарат. Благодаря циркуляции удаѐтся довести использование азотводородной смеси (конверсию) до 95%.
Колонна синтеза для чего
Ректификационная колонна (ректификационный колонный аппарат) — Ректификационные колонны применяются в процессах дистилляции, экстрактивной ректификации, экстракции жидкостей, теплообмена между паром и жидкостью и в других процессах. Один и тот же принцип действия ректификационной колонны используется как в относительно простых лабораторных приборах, так и в сложных промышленных установках нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, газовой, пивоваренной и других отраслей.
Ректификация – это способ разделения компонентов смеси, основанный на свойстве компонентов данной смеси выкипать при различных температурах. Ректификация представляет собой процесс разделения бинарных, многокомпонентных или непрерывных смесей на практически чистые компоненты или их смеси (фракции), отличающиеся температурами кипения (для бинарных и многокомпонентных смесей) или интервалами выкипания (для непрерывных смесей)
Ректификационная колонна является одним из центральных аппаратов технологической установки по первичной переработке нефти или нефтепродуктов. Применение данного аппарата вызвано необходимостью реализации простого способа разделения нефти или ее продуктов на фракции в зависимости от их температур кипения. Такой способ получил название ректификации, а аппарат для проведения данного процесса – ректификационной колонной.
Пары поднимаются в верхнюю часть колонны, охлаждаются, конденсируются в холодильнике-конденсаторе и подаются обратно на верхнюю тарелку колонны в качестве орошения (флегма).
Таким образом, в верхней части колонны (укрепляющей) противотоком движутся пары (снизу вверх) и стекает жидкость (сверху вниз). Стекая вниз по тарелкам, жидкость обогащается высококипящими компонентами, а пары чем выше поднимаются в верх колонны, тем более обогащаются легкокипящими компонентами. Таким образом, отводимый с верха колонны продукт обогащен легкокипящим компонентом. Продукт, отводимый с верха колонны, называют дистиллятом. Часть дистиллята, сконденсированного в холодильнике и возвращённого обратно в колонну, называют орошением или флегмой. Отношение количества возвращаемой в колонну флегмы и количества отводимого дистиллята называется флегмовым числом.
Для создания восходящего потока паров в кубовой (нижней, отгонной) части ректификационной колонны часть кубовой жидкости направляют в теплообменник, образовавшиеся пары подают обратно под нижнюю тарелку колонны.
Достоинство колонны в том что процесс можно организовать непрерывной, и в том, что смесь продуктов можно одновременно разделять на несколько компонентов, а также сразу получать продукт высокой степени очистки.
2 F e X 2 O X 3 + 8 S O X 2 + Q
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Колонна синтеза 3 представляет собой цилиндрический сосуд высокого давления высотой 24 и диаметром 1 49 м, внутрь которого вставлен цилиндр 4, предохраняющий корпус колонны от агрессивных воздействий. [16]
Колонна синтеза с одинарными противоточ-ными трубками представлена на рис. V-17, колонна с полочной насадкой на рис. IV-22 ( стр. В насадках обеих конструкций применяется пусковой электроподогреватель, размещаемый в центральной трубе. Благодаря этому подогреватель омывается газовым потоком с большой скоростью, уменьшается осаждение на электрической спирали нагара, карбонилов железа и сажи, вызываемое крекингом углеводородов, и устраняется возможность перегрева и замыкания спирали подогревателя. [18]
Колонны синтеза различаются по типу насадки. В полочной колонне катализатор расположен на нескольких полках и газ последовательно проходит один слой за другим. На рис. 65 приведена схема колонны синтеза, в которой в одном корпусе совмещены катализаторная коробка, электроподогреватель и теплообменник. [20]
Колонна синтеза работает под давлением 30 МПа с вторичной конденсацией аммиака. Соотношение Н2: N2 в исходной азотоводородной смеси близко к стехиометрическому. [23]
Колонна синтеза выполняется из качественной стали и футеруется изнутри медью. Это предотвращает взаимодействие окиси углерода с железом и образование пентакарбонила железа Fe ( CO) 5, являющегося вредной примесью. [25]
Колонна синтеза является основным, наиболее важным аппаратом установки для получения синтетического аммиака. Конструкция колонны должна быть надежной и обеспечивать безопасную и длительную работу. Поэтому к стали, идущей на изготовление колонны, предъявляются высокие требования. [30]
Технология синтеза аммиака. Аппаратное обеспечение производства
Это одно из самых многотоннажных химических производств в мире.
а) Физико-химические основы производства
Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода по реакции:
Реакция обратимая, экзотермическая и характеризуется большим тепловым эффектном.
Согласно принципу Ле-Шателье равновесие ее смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Зависимость константы равновесия КР от температуры и давления имеется в справочной литературе.
Однако без использования катализаторов скорость реакции даже при температуре равной 1000 °С практически равна нулю. Это объясняется очень высокой энергией активации этой реакции.
Поэтому процесс проводят в присутствии твердых катализаторов. Как известно, гетерогенно-каталитические реакции имеют несколько стадий, в том числе:
А) диффузия молекул азота и водорода к поверхности зерен катализатора;
Б) хемосорбция этих молекул на поверхности катализатора;
В) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;
Д) диффузия молекул аммиака от поверхности катализатора в газовую фазу.
Исследования показали, что наиболее медленной (лимитирующей) этого сложного процесса является стадия хемосорбции молекул азота, так как он имеет наибольшую молекулярную массу.
На основании этого вывода можно описать механизм синтеза аммиака упрощенной схемой:
Скорость обратимой реакции синтеза аммиака из водорода и азота на большинстве известных катализаторов можно описать уравнением Темкина- Пыжова:
(Рис. а). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных объемных скоростях АВС.
(Рис. б). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных давлениях.
(Рис. в). Зависимость содержания аммиака в АВС от давления при различных температурах.
Так как реакция синтеза аммиака обратима, то возможная степень превращения исходного сырья на железных катализаторах не превышает 20-40%. Поэтому все современные схемы производства являются циркуляционными, то есть подается в колонну синтеза многократно с постоянным выделением образовавшегося аммиака путем его конденсации при низких температурах. Достичь полной конденсации также не удается Зависимость остаточной концентрации аммиака в газовой фазе после его конденсации при давлении 30 МПа следующая:
Температура, град. С
аммиака в газовой фазе, % об.
б) Катализаторы синтеза аммиака
Наибольшей активностью обладают металлы восьмой группы таблицы Менделеева (Fe; Ru; Re и Os). В промышленности применяют железный катализаторы. Их получают сплавлением оксидов железа (FeO + Fe2O3) с активаторами и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют кислотного и амфотерного характера (Al2O3; SiO2; TiO2 и др.), а так оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (K2O; Na2O; CaO; MgO и др.). Полученный катализатор имеет марку СА-1.
Восстановление смеси оксидов железа производится водородом по реакции:
Образующееся железо имеет тонкопористую губчатую структуры с большой удельной поверхностью.
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА
В зависимости от величины используемого давления различают:
— агрегаты низкого давления (10-16 МПа);
— агрегаты среднего давления (20-50 МПа);
— агрегаты высокого давления (80-100 МПа).
В мировой практике наиболее широко используются агрегаты среднего давления. В нашей стране агрегаты работают под давлением 30-36 МПа, а также несколько установок с давлением 45 МПа. Новые агрегаты строятся для давления 32 МПа, температур синтеза 420-500 °С, объемной скорости газа в единице объема слоя катализатора количеств 15-25 тыс. м 3 /(м 3. час). При этом удельная производительность катализатора составляет 20-40 т аммиака в сутки.
Свежая АВС сжимается в четырехступенчатом ц/б компрессоре до 32 МПа и после охлаждения в АВО поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8, где барботирует через слой сжиженного холодного аммиака и окончательно очищается от остаточных примесей СО, СО2, Н2О и паров масла. Сама она при этом насыщается аммиаком до 3-5 % и смешивается с циркуляционным газом. Далее смесь проходит по трубкам встроенного теплообменника в верхней части колонны 8, и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4. здесь он нагревается до 185-195 °С за счет тепла газов выходящих из колонны синтеза 2. Здесь он проходит снизу вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство встроенного теплообменника 4. Здесь он нагревается до температуры зажигания железного катализатора марки СА-1 (420-440 °С) за счет теплоты прореагировавших газов и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, при этом концентрация аммиака возрастает до 15-20 %.
Пройдя через центральную трубу при 500-520 °С азотоводородоаммиачная смесь попадает в трубки встроенного теплообменника, где охлаждается до 330 °С. Дальнейшее охлаждение этой смеси до 215 °С осуществляется в подогревателе питательной воды 3 и выносном теплообменнике 4 до 65 °С. далее она охлаждается в АВО 7 до 40 °С. при этом достигается точка росы и часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак отделяется в сепараторе 6, а газовая смесь содержащая 10-15 % аммиака поступает в циркуляционный компрессор 5, где вновь дожимается до 31,5 МПа компенсируя потери давления в системе. Далее циркуляционный газ поступает в систему вторичной конденсации в конденсационную колонну 8 и испаритель жидкого аммиака 15. В колонне 8 газ охлаждается до 18 °С, а в трубках испарителей 15 до минус 5 °С за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого аммиака, поступающего из холодильной станции. При этом из газа конденсируется дополнительное количество жидкого аммиака и смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 8, где газ отделяется от капелек жидкого аммиака и смешивается со свежей АВС и циркуляционным газом. Газовая смесь проходит вверх по колонне через трубки встроенного т/о, затем выносной т/о 4 и попадает в колонну синтеза 2. Жидкий аммиак из первичного сепаратора 6 проходит через магнитный фильтр 16 где освобождается от катализаторной пыли и смешивается с жидким аммиаком образующимся в колонне 8. Затем его дросселируют до 4 МПа и отводят в сборник 11. При дросселировании из жидкого аммиака выделяется растворенные в нем газы (водород, азот, метан), это так называемые «танковые» газы, которые содержат 16-18 % аммиака. Эти газы направляются в испаритель 12 для отделения аммиака путем его конденсации при охлаждении до минус 25 °С.
Далее они проходят сепаратор 13, где отделяются от капелек жидкого аммиака и используются как топливо совместно с продувочными газами.
ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Огневой подогреватель АВС
Огневой подогреватель АВС:
Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой для катализатора
Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из двух корпусов высокого давления и внутренней насадки. Насадка состоит из катализаторной коробки и теплообменника. Катализаторная коробка размещена в корпусе высокого давления внутренним диаметром 2400 мм, высотой 22 м; толщина стенки основного корпуса составляет 250 мм. Теплообменник установлен в верхней части основного корпуса и в корпусе, расположенном сверху основного корпуса (диаметром 1000 мм, толщиной стенки 110 мм и высотой 6,5 м).
Между корпусами высокого давления и насадкой имеется зазор, по которому снизу вверх проходит газ, подаваемый колонну. Расчетная температура корпусов составляет 250 °С, расчетное давление 32 МПа.
Через все полки катализатора проходят два «кармана» для многозонных термопар. Температуру замеряют в двух точках на входе и выходе газа из слоя катализатора на каждой полке. В теплообменнике размещено 1920 трубок диаметром 12х1,5 мм.
Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой:
Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; допустимая температура стенки корпуса 250 °С; емкость (геометрическая 96,6 м 3 ); диаметр внутренний корпуса 2400 мм; длина корпуса 28750 мм; общая высота колонны 31620 мм; масса колонны без катализатора 450000 кг, масса катализатора 116000 кг; объем катализатора 43 м 3 ; допустимый перепад давлений 1,5 МПа.
Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками
Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса высокого давления и насадки. Корпус рулонированный из стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т.
Внутренний диаметр корпуса колонны составляет 2400, толщина стенки 265 мм, высота 18,4 м. Насадка состоит из катализаторной коробки, теплообменника и электроподогревателя.
Катализаторная коробка вмещает в себя 35 м 3 катализатора. В слое катализатора на всю его высоту равномерно размещены 363 двойные теплообменные трубки Фильда. Диаметр наружных труб 45х2 мм, внутренних 28х2 мм. В три кармана вставлены двенадцатизонные терпопары, замеряющие температуру по всей высоте катализатора.
Электроподогреватель мощностью 1,1 МВт, размещенный в центральной трубе катализаторной коробки, предназначен для зарогрева и восстановления катализатора, а также для поднятия температуры до начала процесса образования аммиака после остановок агрегата.
Теплообменник расположен под катализаторной коробкой. Количество теплообменных трубок равно 4698 штук, диаметр 20х2 мм, длина 3,5 м. Насадка снаружи теплоизолирована.
Газ при температуре 180 °С входит в колонну сверху, проходит вниз по кольцевому зазору между корпусом высокого давления и корпусом насадки, защищая корпус высокого давления от воздействия высоких температур из зоны катализа. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника где нагревается газом, выходящем из поднимается вверх по центральной трубе и поступает во внутренние теплообменные трубки Фильда. Температуру газа на входе в катализаторную коробку регулируют добавлением с основному потоку газа, байпасного газа. Во внутренних трубках газ нагревается от встречного потока газа в наружных трубках и кольцевое пространство между наружными и внутренними трубками, где нагревается до необходимой температуры начала реакции (температуры зажигания катализатора).
Выйдя из трубок Фильда, газ распределяется по всему, проходит сверху вниз весь объем катализатора. Из коробки газ поступает в трубки встроенного теплообменника, охлаждается и выходит из колонны при температуре 330 °С. Распределение температуры по высоте слоя катализатора показано на рис.
Насадка полностью извлекается из корпуса. Поэтому загрузку катализатора проводится вне корпуса. Расчетная температура корпуса высокого давления 250 °С, расчетное давление 32 МПа.
Корпус высокого давления выполнен из стали 10Г2С1 и 22Х3М, насадка из стали 12Х18Н10Т. Масса корпуса и деталей высокого давления 409 т, масса насадки без катализатора 96 т.
Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками Фильда:
Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; масса колонны с катализатором 600 т; Объем катализатора 35 м 3 ; геометрическая емкость 85 м 3 ; поверхность теплообмена 826 м 2 ; число трубок 4698; диаметр трубок 20х2 мм; длина трубок 3090 мм; допустимое гидравлическое сопротивление 2,0 МПа.
Распределение температуры по высоте слоя катализатора.
Температурный режим в колоннах синтеза аммиака по высоте катализаторной зоны:
Подогреватель питательной воды
Подогреватель питательной воды паровых котлов:
Выносной теплообменник
Аппараты воздушного охлаждения
Конденсационная колонна
Встроенный сепаратор находится в нижней части аппарата и снабжен устройством для тангенциального движения газа и сепарирующей насадкой из полуфарфовых колец Рашига. Выполнен из стали 10Г2С1, Ст. 20 и др. Масса аппарата 270 т.
Испаритель жидкого аммиака
Испаритель жидкого аммиака:
Сепаратор
Представляет собой горизонтальный аппарат диаметром 2400 мм и длиной 9 м. Газ входит в трубу диаметром 480 мм, имеющей по всей длине с двух сторон отверстия для выхода газа в сепарационный объем. Окончательное отделение мельчайших капелек жидкого аммиака происходит в пакетах из металлических сеток (демисторе).
